Allylique

En chimie organique, le terme allylique se réfère au groupe allyle qui est un groupe fonctionnel alcénique de formule semi-développée H₂C=CH-CH₂-. Il peut être considéré comme constitué d'un groupe vinyle, CH₂=CH-, attaché à un méthylène, -CH₂-. Par exemple, l'alcool allylique a pour formule H₂C=CH-CH₂OH. Un autre exemple d'un composé allylique simple est le chlorure d'allyle. Des versions dérivées du groupe parent allyle comme le groupe trans-but-2-én-1-yl ou crotyle (CH₃CH=CH-CH₂-), peuvent être aussi nommés groupes allyliques.

Le terme homoallylique désigne de même manière :

• un fragment 3-butényle CH₂=CH-CH₂CH₂-, ou homologue substitué;
• une position saturée sur un squelette moléculaire avoisinant une position allylique et donc à deux liaisons de distance d'un groupement alcène;

On parle de position allylique pour tout substituant se trouvant en alpha d'un groupement alcène.

Le terme allyle désigne également trois entités chimiques distinctes : l'anion allyle, le cation allyle et le radical allyle. En chimie organométallique, le ligand allyle correspond formellement à l'une de ces trois entités.

Le terme allyle est forgé à partir du nom latin de l'ail, Allium. C'est en 1844 que Theodor Wertheim obtient par entrainement à la vapeur une substance piquante à partir d'ail, connue aujourd'hui comme le disulfure d'allyle et qu'il nomme alors en allemand des deux noms Schwefelallyl et Allylsulfur, en inventant ainsi le nom allyle^[1].

Le site sur l'atome de carbone saturé auquel par exemple se lie le groupe OH de l'alcool allylique et plus généralement tout atome de carbone saturé et voisin d'une double liaison, est appelé position allylique ou site allylique et le groupe attaché à ce site est parfois aussi qualifié d'allylique.

En RMN du proton, les protons allyliques ont des déplacements chimiques autour de 2 ppm^{[réf. souhaitée]}. Les constantes de couplage avec les protons voisins permettent également de les identifier^[2].

Dans le cadre de la théorie de l'hybridation, dans le groupe allyle, le carbone allylique est sp³ tandis que les deux carbones vinyliques sont sp². La description est cependant différente pour l'anion, le cation ou le radical allyle. Ils peuvent être décrits comme ceci :

• l'anion allyle porte un doublet non liant et une charge négative en position allylique ;
• le cation allyle porte une lacune électronique et une charge positive en position allylique ;
• et le radical allyle porte un électron célibataire en position allylique.

Mais cette description fait clairement apparaître qu'il s'agit de systèmes conjugués, dans lesquels tous les carbones sont sp².

Les positions allyliques sont sujettes à certaines réactions spécifiques, en raison de la liaison π voisine, par exemple les oxydations allyliques (en), la bromation radicalaire, le réarrangement de Claisen, la réaction ène (en), la réaction de Tsuji-Trost (en).

Les groupements allyles sont couramment impliqués dans des transpositions sigmatropique : les réarrangements de Claisen.

• acétylénique
• vinylique
• propargylique
• benzylique
• homopropargylique
• méthylique
• méthylénique
• méthinique

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