Transposition sigmatropique

Une transposition sigmatropique est une réaction organique au cours de laquelle la migration d'une liaison σ allylique est accompagnée d'une réorganisation du système π^[1].

Nomenclature

Les transpositions sigmatropiques sont des réactions péricycliques^[2], et en tant que telles leur stéréospécificité est prévisible à l'aide des règles de Woodward-Hoffmann^[3]. C'est également à Robert Burns Woodward et Roald Hoffmann qu'on doit la nomenclature des transpositions sigmatropiques^[4] : Les réarrangements sigmatropiques sont décrits de manière concise par un terme d'ordre [i,j], qui est défini comme la migration d'une liaison σ adjacente à un ou plusieurs systèmes π vers une nouvelle position entre les atomes situés (i−1) et (j−1) atomes plus loin que l'emplacement d'origine de la liaison σ. Par exemple, dans le schéma ci-dessus, il s'agit d'une transposition sigmatropique [2,3] puisque la nouvelle liaison σ se crée entre les atomes situés respectivement à 1 et 2 atomes de distance de ceux entre lesquels la liaison σ de départ a été défaite. Les atomes d'hydrogène ne sont pas comptés, c'est pourquoi lorsque c'est une liaison σ avec un atome d'hydrogène qui migre le chiffre 1 apparaît en première position entre les crochets.

Exemples

Transpositions [3,3]

Les transpositions sigmatropiques [3,3] sont les plus largement décrites. Plusieurs réactions de chimie organique nommées sont des cas particuliers de transpositions [3,3]. Citons notamment :

la transposition de Cope,
les réarrangements de Claisen,
le passage de l'énamine à l'imine dans la synthèse d'indole de Fischer.

Transpositions [2,3]

Un exemple de transposition [2,3] est le réarrangement de Sommelet-Hauser.

Notes et références

↑ Jacques Drouin, Introduction à la chimie organique : Les molécules organiques dans votre environnement. Usages, toxicité, synthèse et réactivité, vol. 2005, Librairie du Cèdre, 2005, 1^re éd., 785 p. (ISBN 978-2-916346-00-7 et 2-916346-00-7), p. 253
↑ (en) « pericyclic reaction », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne : (2019-), 2^e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)
↑ R. B. Woodward et Roald Hoffmann, « Stereochemistry of Electrocyclic Reactions », Journal of the American Chemical Society, vol. 87, n^o 2,‎ 1^er janvier 1965, p. 395–397 (ISSN 0002-7863, DOI 10.1021/ja01080a054, lire en ligne, consulté le 25 avril 2025)
↑ Robert Burns Woodward et Roald Hoffmann, The conservation of orbital symmetry, Verlag Chemie Internat, 1981 (ISBN 978-0-89573-109-8 et 978-3-527-25324-1)

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[ICO253-1] Jacques Drouin, Introduction à la chimie organique : Les molécules organiques dans votre environnement. Usages, toxicité, synthèse et réactivité, vol. 2005, Librairie du Cèdre, 2005, 1^re éd., 785 p. (ISBN 978-2-916346-00-7 et 2-916346-00-7), p. 253

[2] (en) « pericyclic reaction », IUPAC, Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne : (2019-), 2^e éd. (ISBN 0-9678550-9-8)

[3] R. B. Woodward et Roald Hoffmann, « Stereochemistry of Electrocyclic Reactions », Journal of the American Chemical Society, vol. 87, n^o 2,‎ 1^er janvier 1965, p. 395–397 (ISSN 0002-7863, DOI 10.1021/ja01080a054, lire en ligne, consulté le 25 avril 2025)

[4] Robert Burns Woodward et Roald Hoffmann, The conservation of orbital symmetry, Verlag Chemie Internat, 1981 (ISBN 978-0-89573-109-8 et 978-3-527-25324-1)

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