Titrage acido-basique

Le titrage (dosage) acido-basique est une méthode de titrage reposant sur la réaction entre une base et un acide pour déterminer la concentration de 2 solutions.

Il peut être réalisé avec un acide fort et une base forte, un acide fort et une base faible, ou une base forte et un acide faible^[1].

Dans le cas d'un acide fort qu'on fait réagir avec une base forte, on part d'une solution d'acide fort dont on ne connait pas la concentration. On y ajoute à petites doses une solution de base forte dont on connait la concentration jusqu'à ce que le pH devienne neutre. On arrive alors au point d'équivalence où la quantité de base forte ajoutée est égale à la quantité d'acide fort avant dissolution^[2],[3],[4]. Il faut préciser que la dissolution dans l'eau d'un acide fort est totale^[5] : AH + H₂O → H₃O⁺ + A^-. La réaction de neutralisation fait réagir les ions OH^- de la base forte avec les ions H₃O⁺ jusqu'à ce que [H₃O⁺] = [OH^-] = 10^-7. Le point d'équivalence est alors atteint avec un pH neutre égal à 7. L'acide fort peut être l'acide chlorhydrique HCl et la base forte peut être la soude NaOH = Na⁺ + OH^-. En réalité c'est l'ion OH^- qui joue alors le rôle de base forte. Les ions Na⁺ et Cl^- sont spectateurs. Au-delà du point d'équivalence les ions OH^- se trouvent de plus en plus en excès faisant augmenter le pH. L'expérience peut se faire dans l'autre sens avec une base forte titrée avec un acide fort. Le titrage permet de tracer la courbe de pH d'une solution d'acide fort (ou de base forte) en fonction de la quantité de base forte (ou d'acide fort) versée dans la solution.

${\displaystyle pH=-\log[H_{3}O^{+}]=14+\log[OH^{-}]}$

${\displaystyle H_{3}O^{+}+Cl^{-}+Na^{+}+OH^{-}\rightarrow 2H_{2}O+Na^{+}+Cl^{-}}$

Un acide faible ne va pas réagir complètement dans l'eau contrairement à un acide fort. La réaction s'écrit donc avec une double flèche : AH + H₂O ⇌ A^- + H₃O⁺. L'hypothèse de départ retenue est que la quantité de base conjuguée est très faible par rapport à l'acide. Dans ce cas simple on peut faire une approximation et calculer le pH à l'aide de la formule de la constante d'acidité^[6]. En ajoutant à petites doses la base forte comme l'ion OH^- provenant de la soude on a une dissolution plus importante de l'acide faible : AH + OH^- → A^- + H₂O. En continuant l'expérience on arrive au point de demi-équivalence où la quantité de base conjuguée est égale à celle de l'acide. Alors la formule de la constante d'acidité K_a donne : pH = pK_a + log([A^-]/[AH]) = pK_a + log 1 = pK_a. La solution est dite tampon au voisinage de ce point car la variation de pH est minimale.

${\displaystyle K_{a}=[H_{3}O^{+}]\times {\frac {[A^{-}]}{[AH]}}\Rightarrow pK_{a}=pH-\log \left({\frac {[A^{-}]}{[AH]}}\right)\Leftrightarrow pH=pK_{a}+\log \left({\frac {[A^{-}]}{[AH]}}\right)}$

${\displaystyle K_{b}=[OH^{-}]\times {\frac {[BH^{+}]}{[B]}}\Rightarrow pK_{b}=14-pH-\log \left({\frac {[BH^{+}]}{[B]}}\right)\Leftrightarrow pH=14-pK_{b}-\log \left({\frac {[BH^{+}]}{[B]}}\right)}$

L'expérience peut se faire avec un acide faible et une base forte ou bien avec une base faible et un acide fort^[7],[8]. Dans le premier graphique l'acide faible est l'acide éthanoïque ou acide acétique de formule CH₃COOH dont la base conjuguée est l'ion éthanoate ou ion acétate CH₃COO^-, et la base forte est la soude NaOH. Dans le deuxième graphique la base faible est l'ammoniac NH₃ dont l'acide conjugué est l'ion ammonium NH₄⁺, et l'acide fort est l'acide chlorhydrique HCl.

${\displaystyle CH_{3}COOH+H_{2}O\rightleftarrows CH_{3}COO^{-}+H_{3}O^{+}}$

${\displaystyle CH_{3}COOH+OH^{-}\rightarrow CH_{3}COO^{-}+H_{2}O}$

${\displaystyle NH_{3}+H_{2}O\rightleftarrows NH_{4}^{+}+OH^{-}}$

${\displaystyle NH_{3}+H_{3}O^{+}\rightarrow NH_{4}^{+}+H_{2}O}$

Au point d'équivalence, dans le cas du titrage de l'acide éthanoïque par la soude, tout l'acide faible a réagi. Il ne reste donc plus que la base conjuguée. Mais à son tour cette base réagit avec l'eau pour reformer un peu d'acide faible et d'ions OH^-. On peut alors calculer le pH en faisant la même approximation que pour le pH de la solution initiale^[9],[10]. Un autre moyen de déterminer le pH au point d'équivalence est la solution graphique avec la méthode des tangentes.

Il existe des acides et des bases capables de céder ou de capter plusieurs protons H⁺. Par exemple l'acide sulfurique de formule H₂SO₄ peut céder deux protons, un proton pour former l'ion hydrogénosulfate HSO₄^-, et un deuxième pour former l'ion sulfate SO₄^2-. De même l'ion carbonate CO₃^2- peut capter deux protons pour former l'ion hydrogénocarbonate HCO₃^- puis l'acide carbonique CO₂,H₂O. Si la différence de pK_a entre les deux couples est supérieure à environ 4 alors on peut faire une approximation et considérer que les deux réactions avec la solution titrante se font successivement. Et on observe deux sauts de pH sur la courbe de titrage au niveau des deux points d'équivalence^[11],[12]. Le volume de solution titrante ajoutée pour le deuxième point d'équivalence est le double de celui pour le premier point d'équivalence.

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