Théorème de Hellmann-Feynman

En mécanique quantique, le théorème de Hellmann-Feynman relie d'une part la dérivée de l'énergie totale par rapport à un paramètre, et d'autre part l'espérance quantique de la dérivée de l'hamiltonien par rapport à ce même paramètre. D'après ce théorème, une fois que la distribution spatiale des électrons a été déterminée par la résolution de l'équation de Schrödinger, toutes les forces du système peuvent être calculées via l'électrodynamique classique.

Ce théorème a été démontré indépendamment par de nombreux auteurs, notamment Paul Güttinger (1932)^[1], Wolfgang Pauli (1933)^[2], Hans Hellmann (1937)^[3] et Richard Feynman (1939)^[4].

Le théorème s'énonce, avec la notation bra-ket (ou notation de Dirac) : $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle =\int {\psi _{\lambda }^{*}{\frac {\mathrm {d} {{\hat {H}}_{\lambda }}}{\mathrm {d} {\lambda }}}\psi _{\lambda }\ \mathrm {d} V}}$$où :

• ${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }}$ est un opérateur hamiltonien qui dépend d'un paramètre continu ${\displaystyle \lambda }$ ;
• ${\displaystyle \psi _{\lambda }\,}$ est une fonction d'onde propre (fonction propre) de l'hamiltonien, normée (ie ${\displaystyle 1=||\psi ||^{2}=\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =\int \psi _{\lambda }^{\star }\psi _{\lambda }\mathrm {d} V}$), qui dépend donc implicitement de ${\displaystyle \lambda }$ ;
• ${\displaystyle E_{\lambda }}$ est l'énergie (la valeur propre) de la fonction d'onde ;
• ${\displaystyle \mathrm {d} V\,}$implique l'intégration sur le domaine de définition de la fonction d'onde.

Pour démontrer ce théorème, on part de ${\displaystyle E_{\lambda }=\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle }$. En dérivant par rapport au paramètre ${\displaystyle \lambda }$, on obtient : $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\left\langle {\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\left|{\hat {H}}_{\lambda }\right|\psi _{\lambda }\right\rangle +\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle +\left\langle \psi _{\lambda }{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right\rangle }$$

Comme ${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle }$ et ${\displaystyle \langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }=E_{\lambda }\langle \psi _{\lambda }|}$, il reste : $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle +\underbrace {E_{\lambda }\left\langle {\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}{\bigg |}\psi _{\lambda }\right\rangle +E_{\lambda }\left\langle \psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}\right\rangle } _{=~E_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} \langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle }{\mathrm {d} \lambda }}}}$$ Comme ${\displaystyle \psi _{\lambda }}$ est normée, ${\displaystyle \langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =1=\mathrm {constante} }$. La formule précédente se réécrit :$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}=\left\langle \psi _{\lambda }\left|{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}\right|\psi _{\lambda }\right\rangle }$$ Ce qu'il fallait démontrer.

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