Allylpotassium

L'allylpotassium est un composé chimique de formule brute KC₃H₅ et de formule semi-développée CH₂=CHCH₂K, contenant des cations potassium K⁺ et des ligands anioniques de type allyle C₃H₅⁻. C'est un réactif couramment utilisé en synthèse organique, notamment dans les réactions d'allylation, d’alkylation et de cyclisation de carbonyles. Ce composé peut également présenter des propriétés catalytiques ; il est employé dans les réactions catalytiques des métaux de transition, dans les réactions de couplage croisé et dans l'isomérisation des alcènes.

L’allylpotassium (C₃H₅K) est un composé hautement nucléophile en raison de l’anion allyle chargé négativement stabilisé par résonance, ce qui le rend très réactif vis-à-vis des électrophiles^[1].

Le grand rayon ionique de l’ion potassium (K⁺) favorise sa liaison avec plusieurs ligands allyle (C₃H₅⁻) selon un mode µ: η³: η³, conduisant à la formation de chaînes polymériques ou oligomériques. Les molécules de solvant, comme le (THF) tétrahydrofurane, peuvent également se lier facilement au potassium, contribuant ainsi à stabiliser la structure du composé allylpotassium^[2].

La structure thermodynamique la plus stable de l’allylpotassium est la forme endo-Z due à la formation de liaisons hydrogène intramoléculaires avec les molécules de solvant ou des donneurs de protons, ainsi qu’avec le groupe allyle chargé négativement ou des hétéroatomes (comme l’oxygène dans le THF coordonné). Cette interaction faible stabilise la molécule en abaissant son énergie^[3].

L’allylpotassium présente une barrière de rotation élevée autour de ses liaisons carbone-carbone due à l’ion potassium qui stabilise la structure de l’ion allyle, mesurée à 16,7 ± 2.0 kcal/mol. De même, en raison de sa forte sensibilité à l’oxygène, notamment à l’humidité, l’allylpotassium est généralement manipulé sous une atmosphère inerte (argon ou azote) et stocké dans des solvants anhydres^[4].

Une voie de synthèse possible de l’allypotassium est une réaction de métallation dans de l’hexane à −45 °C, faisant réagir le propène et le tert-butoxyde de potassium en présence de n-butyllithium. Le rendement de synthèse est de 63 % et un produit secondaire, le tert-butoxide de lithium, est obtenu^[5].

Dans cette réaction, l’allylpotassium est le réactif clé qui, en réagissant avec la pyridine dans le THF à température ambiante, permet la formation d’un intermédiaire via une insertion 1,4 (produit 2). Par la suite, un excès de [D5] pyridine est ajouté pour produire le composée [D5]-2, une dihydropyridine (DHP). Cependant, le produit formé n’est pas stable dans le THF ou la pyridine. De plus, c'est un processus réversible. Ainsi, cette réaction met en évidence la polyvalence de la métallation de la pyridine par les métaux alcalins et la réactivité des métaux alcalins et de la pyridine, qui jouent un rôle important en chimie organométallique et en synthèse. Enfin, cette réaction permet la synthèse de dihydropyridines (DHP) largement utilisés comme agents réducteurs sélectifs en chimie organique, et représentant une classe importante de composés pharmacologiquement actifs^[6].

L'allylpotassium peut être utilisé comme catalyseur dans la réaction de silylation des composés allyliques, plus précisément au niveau de la liaison C(sp³)-H. Le silyldiazène, formé à partir du chlorosilane avec une source d’azote nucleophile tel que le 1,1-diazène, réagissent avec les complexes d’allylpotassium produisant ainsi des allylsilanes linéaires de manière sélective. De même, la réaction est thermodynamiquement stéréosélective.

Le mécanisme réactionnel repose sur la génération catalytique d'espèces nucléophiles d'allylpotassium à l'aide de LICKOR (nBuLu/tBuOK) à partir d'alcènes^[1].Il implique la formation d'un complexe η³-allylpotassium qui subit une transmétalation avec des silydiazènes suivie d'une décomposition libérant l’allylsilane souhaité.

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